03 fev Altas concentrações de Nitrato no efluente da ETE, será que seu resultado está correto?
A remoção de nitrogênio ou de compostos nitrogenados de esgoto sanitário chama cada vez mais atenção. Mesmo que a Resolução CONAMA No 430 de 13/05/2011 (Seção III) não a exija, existem primeiras demandas a nível estadual, conforme analisado por Sales Morais e Bezerra dos Santos (2019).
Atualmente (2021), por exemplo, o estado do Rio Grande do Sul exige, para todas as Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs), a redução de Nitrogênio Total Kjeldahl e Nitrogênio Amoniacal (Resolução CONSEMA Nº 355 de 13/07/2017) e Santa Catarina exige pela Resolução CONSEMA nº 182 de 06/08/2021, a introdução sucessiva (em etapas divididas em até 2022, 2023 a 2030 e a partir de 2031) de controle de parâmetros Nitrogênio Total e Nitrogênio Amoniacal, conforme vazão das ETEs. Apesar disso, através do COMDEMA (Municípios) ou da LAO (Licença Ambiental de Operação) podem-se aplicar exigências mais restritivas, nestes casos, exige-se muitas vezes o controle do parâmetro Nitrogênio Amoniacal, mas em alguns casos também de Nitrato-N (Florianópolis, Sentença Judicial da Bacia da Lagoa de Conceição proferida em 2005).
Estes exemplos já mostram que há uma certa variabilidade de parâmetros envolvidos nos processos de remoção de nitrogênio e, consequentemente, existem diferentes formas em que a eficiência destes processos é medida. Com base em nossos 20 anos de experiência em operação de mais de 100 ETEs, na maioria compostas por tecnologias que atendem os processos da remoção de nitrogênio, gostaríamos de contribuir para a correta interpretação dos resultados.
A permanência de nitratos no efluente tratado é totalmente normal e geralmente não afeta a aparência do efluente tratado, sua detecção requer análise química.
Processos de remoção de compostos nitrogenados no tratamento biológico
Os processos relacionados à remoção de nitrogênio são limitados à certas tecnologias de tratamento aeróbio, ou seja, precisam, sobretudo, da presença suficiente de oxigênio. As explicações abaixo servem apenas para orientação, informações completas são encontradas, por exemplo, nas fontes citadas.
1. Esgoto Bruto e Hidrólise de compostos orgânicos nitrogenados
Nitrogênio orgânico (Norg) e Nitrogênio amoniacal (Namonical) são os compostos nitrogenados predominantes no esgoto sanitário bruto, no qual o Nitrogênio amoniacal se originou da hidrólise de compostos orgânicos nitrogenados (ureia, proteínas). Esta hidrólise, ou amonificação, já ocorre na rede de esgoto em até 75% e se completa no tratamento (Bastos Mota e Von Sperling, 2009).
O Nitrogênio amoniacal é composto de Nitrogênio de íon Amônio (NH4) e de Amônia (NH3), molécula volátil, conhecida como Amoníaco e facilmente detectável pelo forte odor. No meio líquido, ambas as formas existem num equilíbrio dinâmico, influenciado pelo valor do pH e temperatura, mas nas condições de tratamento aeróbio (pH < 8) predomina a presença de Amônio (NH4+) (Bastos Mota e Von Sperling, 2009).
Hidrólise:
Matéria orgânica nitrogenada + H2O → NH4+ + CO2
Compostos nitrogenados relevantes para medir no esgoto bruto
Nitrogênio Total Kjeldahl (NTK), parâmetro clássico para determinar a carga de Nitrogênio da ETE, baseado na metodologia que leva o nome do desenvolvedor “Kjedahl”. Capta o Nitrogênio orgânico Norg (dissolvido e particulado) junto com o Nitrogênio amoniacal (dissolvido, determinado pelo NH4-N):
NTK = Norg + NH4-N (mg N/L)
Faixa das concentrações de NTK no esgoto sanitário: 35 – 60 mg/L NTK (Von Sperling, 2005).
Importante:
A metodologia NTK não capta os compostos oxigenados de Nitrogênio (Nitratos e Nitritos) e sua consideração não é necessária, pois não estão presentes no esgoto sanitário ou apenas em concentrações muito pequenas.
Como o método NTK é relativamente complexo, foram desenvolvidas na prática alternativas:
Nitrogênio Total (Ntotal): capta o Nitrogênio orgânico e o Nitrogênio amoniacal junto com os Nitratos e Nitritos. A ausência de Nitratos e Nitritos no esgoto sanitário bruto permite a relação:
NTKesgoto sanitário = Ntotal (mg N/L)
Ou seja, no esgoto sanitário bruto a faixa das concentrações de NTK corresponde exatamente ao Ntotal: 35 – 60 mg/L Ntotal (Von Sperling, 2005).
Nitrogênio amoniacal (Namoniacal): mais comum para controle operacional por causa da facilidade de análise e da rápida disponibilidade do resultado. Deve-se ter consciência que mede somente íons dissolvidos em água, ou seja, a amostra precisa de filtração prévia, e exclui a fração de Nitrogênio orgânico (dissolvido e particulado):
Namoniacal = NH4-N (mg N/L)
A faixa no esgoto sanitário bruto no Brasil: 25 – 40 mg/L NH4-N (Von Sperling, 2005).
Importante ressaltar, que as faixas mencionadas se aplicam para esgotos coletados nas redes municipais – com área de atendimento relativamente grande e diversas atividades contribuindo com a produção de esgotos – o que garante certo equilíbrio na composição do esgoto. Para os casos de ETEs individuais ou descentralizadas que atendam áreas específicas, estas faixam variam muito mais. Assim, por exemplo, esgotos originados em centros comerciais ou outros empreendimentos com banheiros públicos podem até quadruplicar as concentrações de NTK/Ntotal e de Namoniacal/ NH4-N. Comentamos nossas experiências sobre este tema, por exemplo, nesta publicação (tradução do artigo original de Platzer et. al 2018, citado abaixo).
O amônio, que é liberado pela hidrólise antes que as águas residuais cheguem à ETE, forma o substrato para a nitrificação, que por sua vez produz o nitrato para a desnitrificação. No entanto, depende de várias condições com que eficiência esses processos ocorrem na ETE.
2. Nitrificação – processo da transformação de Amônio-N ao Nitrato-N
A nitrificação é a oxidação biológica de amônio (NH4+) ao nitrato (NO3–). Existem apenas poucas tecnologias de tratamento que oferecem as condições necessárias para este processo, pois necessariamente precisa de:
1) suficiente tempo de retenção celular (biomassa, seja lodo ou biofilme);
2) condições aeróbias com suficiente oxigênio (O2);
3) situação sem competição pelas outras bactérias aeróbias.
Nitrificação:
NH4+ + 2 O2 → NO3– + H2O + 2H+
As bactérias nitrificantes se desenvolvem muito lentamente e reagem de forma muito sensível às condições desfavoráveis. Inclusive, a liberação do ácido (H+) pelo próprio processo pode inibir sua atividade. Em caso de esgotos sanitários com baixa alcalinidade, a liberação de ácido inclui o risco de “queda de pH” que pode resultar na dissolução e perda da biomassa ativa.
Exemplo Wetland Rotária (fluxo vertical de areia) que permite realizar o exigente processo da nitrificação também para ETE menores, sem controle diário de operador e sem uso de energia elétrica para a aeração.
Parâmetros para medir o processo da nitrificação
NTK e/ou Nitrogênio amoniacal (NH4-N): Redução das concentrações entre esgoto bruto e efluente tratado:
NTKesgoto >> NTK tratado (mg N/L)
Alternativamente, amostra filtrada:
NH4-Nesgoto >> NH4-Ntratado (mg N/L)
Nitrato-N (NO3-N ou Nitrato em mg N/L): Produto da nitrificação. Nitratos são íons dissolvidos em água, ou seja, a amostra precisa da filtração prévia. Qualquer presença de Nitrato-N no efluente tratado indica que ocorreu o processo da nitrificação.
3. Desnitrificação – Processo da remoção de compostos nitrogenados
A desnitrificação é a redução biológica de nitrato (NO3) ao Nitrogênio gasoso (N2) eliminando o Nitrogênio definitivamente da fase líquida.
Desnitrificação:
Matéria orgânica + 2 NO3– → 2 CO2 + H20 + OH– + N2
As bactérias responsáveis pela desnitrificação são capazes de usar, em vez de oxigênio (O2), o Nitrato como agente oxidante, mas têm que ser forçadas a fazê-lo pela ausência absoluta de oxigênio. Estes agentes oxidantes degradam a matéria orgânica (DQO/DBO5) do esgoto bruto, ou seja, o mesmo “substrato” que acabou de ser removido antes do início do processo da nitrificação. Resultam as condições “anóxicas”, caraterizadas por:
1) ausência absoluta de oxigênio;
2) presença de Nitrato;
3) presença suficiente de DQO/DBO5.
As estratégias de realizar a desnitrificação focam principalmente na mistura de efluente já nitrificado com nova parcela de esgoto bruto em condições ou tanques ou fases “anóxicas”, seja como desnitrificação prévia, simultânea ou escalonada. Explicamos no nosso site, por exemplo, o enchimento escalondado do SBR Rotaria que aplicamos exatamente para garantir máxima eficiência da desnitrificação/remoção de Nitrogênio (Costa et al., 2005). No entanto, todas essas soluções técnicas têm em comum que necessariamente uma certa quantidade de Nitrato permanece no efluente final.
E ainda existem outros fatores que realmente limitam a eficiência da desnitrificação, como: esgotos sanitários com pouca concentração de matéria orgânica ou relativamente alta concentração de NTK/Ntotal ou seja:
a relação de DQO : NTK/Ntotal < 5 (Bastos Mota e Von Sperling, 2009)
que pode ser o caso especialmente em ETE individuais, conforme explicado anteriormente.
Portanto,
tratando esgoto na ETE municipal com uma eficiência de 60% a 70% de desnitrificação pode ser vista como ótimo resultado, 80% de desnitrificação é considerado o máximo alcançável com estratégias técnicas comuns e viáveis (Bastos Mota e Von Sperling, 2009).
Para ETEs de pequeno porte a eficiência pode ser menor.
No entanto, a desnitrificação é um processo importante porque traz vantagens decisivas para a operação da ETE:
1) principalmente por recuperar parte da alcalinidade que foi consumida pela nitrificação (Hoffmann et al., 2007),
2) além de prevenir efeitos de desnitrificação descontrolada com efeito da flotação de lodo na decantação secundária (Bastos Mota e Von Sperling, 2009) e
3) o aproveitamento de Nitrato como agente oxidante traz economia energética para essas tecnologias que dependem da aeração técnica (explicamos, por exemplo, em nosso blog: ETE compacta tipo SBR)
.
Exemplo SBR Rotária (SANEPAR; 30 L/s) que controla o processo da nitrificação (eficiência 95%) e da desnitrificação (eficiência 75%) simplesmente pela automatização de ciclos de tratamento com suas fases aeróbicas e anóxicas, garantindo estabilidade na operação.
Parâmetros para medir o processo da desnitrificação
Nitrato-N (mg N/L): (íon dissolvido em água, a amostra precisa da filtração prévia). Em caso de desnitrificação, sua concentração no efluente final é menor que sua produção pela nitrificação:
Δ NTK esgoto bruto – efluente tratado > NO3-Nefluente tratado (mg N/L)
Ntotal (mg N/L): o parâmetro inclui todo Nitrogênio:
Ntotal = NTK + NO3-N + NO2-N (mg N/L)
Em caso de desnitrificação sua concentração no efluente final deve ser menor que sua concentração no esgoto bruto:
Ntotal/esgoto bruo > Ntotal/efluente tratado (mg N/L)
Alternativamente:
NTK esgoto bruto > Ntotal/efluente tratado (mg N/L)
Como balancear os diferentes compostos nitrogenados?
Para sua comparação, os diferentes parâmetros devem ser levados a um denominador comum, que é o nitrogênio. Ou seja, as concentrações de íons amônio (NH4) e Nitrato (NO3) ainda devem ser relacionados ao seu elemento N.
Importante:
Amônio (mg NH4/L) e Nitrato (mg NO3/L) apresentam as fórmulas químicas corretas das moléculas/íons e com isso formam a base de metodologias de análise (conforme explicado por Bastos Mota e Von Sperling, 2009, capítulo 2.2). Consequentemente, o resultado de análises é baseado na massa molar de íon inteiro:
NH4 = 1N + 4H e NO3 = 1N + 3O
e, desta maneira, torna-se impossível comparar as concentrações de diferentes compostos de nitrogênio de forma direta.
Por isso, foram introduzidos símbolos como NH4-N e NO3-N que não representam a estrutura química, mas sim indicam que o resultado da análise foi relacionado com a massa atômica do elemento “N”, conforme os fatores de transferências apresentados na tabela abaixo:
Diferente das fórmulas químicas, não tem regra para os símbolos, somente devem indicar claramente a relação ao elemento “N”: Vale destacar que todas as normas/legislações relevantes no Brasil exigem fazer esta relação, tanto de água potável como de efluentes, mesmo usando diferentes símbolos:
Para Amônio-N (mg NH4-N/L) é mais comum usar Nitrogênio amoniacal (mg/L N) – por exemplo: CONAMA No 430 de 13/05/2011 (Seção II, tabela I)
Nitrato-N (mg NO3-N/L) encontra-se utilizado em pesquisas (Bastos Mota e Von Sperling, 2009), mas também na Sentença Judicial da Bacia da Lagoa de Conceição de 2005. Enquanto na PORTARIA GM/MS Nº 888, de 04/05/2021 (qualidade da água para consumo humano) tabela do anexo 09, foi aplicada outra alternativa: Nitrato (como N, mg/L)
Importante:
Qualquer análise química determina necessariamente as moléculas (NH4/3, NO3 etc.). O relacionamento ao elemento em questão (N) acontece somente depois, aplicando o fator correspondente ou utilizando na leitura uma curva que foi calibrada com a concentração de elemento que permite escolher:
Ler o resultado como “mg/L NO3” ou como “mg/L NO3-N”.
Para quem ainda tem dúvidas sobre a justificativa de “reduzir” o resultado da análise conforme os fatores na tabela, gostaríamos de traduzir a explicação que encontramos nas páginas de HACH: “Este cálculo não altera a concentração, altera apenas seu valor em relação às unidades. Por exemplo: uma altura pode ser especificada em 6 pés ou 72 polegadas ou 183 cm, isso não altera a altura, o que muda são apenas as unidades.”
Ou seja, o que importa é que o valor corresponda com a unidade e isso permite duas opções:
1) Documentar o resultado de análise com a unidade de molécula que foi medida: como mg/L Amônio (NH3/4) ou mg/L Nitrato (NO3), por exemplo, mas sem comparar com o valor dos parâmetros das legislações que são baseados na concentração de elemento (N).
2) Aplicar no resultado de análise o fator da transferência ou fazer a leitura com curva calibrada em base de elemento (N) e documentar, por exemplo: como mg/L Nitrogênio Amoniacal (NH3/4-N) ou mg/L Nitrato-N (NO3-N). Neste caso, o valor pode ser comparado diretamente com os parâmetros correspondentes da legislação.
O que está errado é, na verdade, a mistura entre essas duas opções, de maneira que os resultados de análise de moléculas se encontram documentados conforme definido pelas legislações citadas, ou seja, com as unidades que indicam terem sido realizadas as transferências à concentração do Nitrogênio (N). Isto sim, altera o resultado!
Conclusões
Portanto, altas concentrações de Nitrato no efluente da ETE podem ter diferentes explicações:
Valores inexplicavelmente altos de nitrato no efluente tratado, e até mais altos que as concentrações Ntotal/NTK na entrada, indicam alta probabilidade de que os resultados de análise de Nitrato ainda não foram transferidos em Nitrato-N. Isto deve ser confirmado pelo laboratório.
Valores de Nitrato-N altos, mas ainda dentro da faixa de concentrações de Ntotal/NTK de esgoto bruto, podem indicar falta de eficiência da desnitrificação, seja por falta de zonas/tanques anóxicos ou por não contar com as condições necessárias nos mesmos.
Importante considerar que a desnitrificação, diferente da nitrificação, é um processo tecnicamente limitado. Mais eficiente a nitrificação, mais Nitrato-N pode permanecer no efluente final. ETEs que recebem um esgoto com concentrações elevadas de NTK/Ntotal ou composição desfavorável (DQO:NTK/Ntotal < 5), chegam à concentrações de Nitrato-N ainda mais altas. Certamente o desequilíbro entre o processo da nitrificação e desnitrificação envolve os riscos mencionados para a operação desta ETE, especialmente para esgotos com baixa alcalinidade.
Por outro lado, baixas concentrações ou até ausência de Nitrato-N no efluente da ETE ainda não significa boa desnitrificação, pois simplesmente pode ser causado por falha da Nitrificação, ou seja, o Nitrato nem chegou a ser formado. Neste caso, o efluente final apresenta altas concentrações de Amônio-N, e isso definitivamente é um sinal grave, pois indica problemas sérios como: sobrecarga orgânica, falta de oxigênio, falta de biomassa, intoxicação ou queda de pH. Todos apresentam risco para a eficiência de todo processo do tratamento, inclusive a remoção de DBO/DQO.
Portanto, é muito importante fazer o balanço entre os compostos de Nitrogênio, os quais devem ser documentados em base de elemento N, conforme explicado. A nitrificação completa, ou seja, baixas concentrações de Amônio-N no efluente final, representa um ótimo indicador para a eficiência de tratamento biológico. As concentrações de Nitrato-N não podem baixar na mesma forma, mas sim, deve-se analisar e aproveitar também o potencial da desnitrificação.
Apesar das vantagens operacionais, a desnitrificação não é um processo muito exigido pelas legislações vigentes do Brasil:
A Resolução CONSEMA Nº 355 de 13/07/2017 do RS, por exemplo, determina o controle de parâmetros NTK e Nitrogênio Amoniacal (20 mg N/L) – que significa somente a necessidade da nitrificação.
A desnitrificação é exigida quando se aplicam limites para o Nitrato-N (Sentença Judicial da Bacia da Lagoa de Conceição de 2005) ou, alternativamente, para o parâmetro Ntotal como a Resolução CONSEMA Nº 182, de 06/08/2021 de SC aplicará para as ETEs de maior porte a partir de 2031.
Fontes citadas
Bastos Mota, F.S. e Von Sperling, M. (coordenadores) (2009): Nutrientes de esgoto sanitário: utilização e remoção. Rio de Janeiro: ABES, 2009 (Projeto PROSAB 5/2)
Costa, T.B., Hoffmann, H., Hossa, C.L., Costa, R.H.R. (2005): Remoção biológica de Nitrogênio e Fósforo utilizando Reator Seqüencial em Batelada com enchimento escalonado. V Congreso de la IV Región de la Asociación Interamericana de Ingeniería Sanitaria y Ambiental, (AIDIS), Asunção, Paraguay, 2005
Hoffmann, H., Costa; T.; Platzer, C., Costa, R. H. R. (2007): The potential of denitrification for the stabilization of activated sludge processes affected by low alkalinity problems. Brazilian Archives of Biology and Technology, Vol. 50, n.2, pp 329-337
Platzer, C.; Hoffmann, H, Miglio, R.M. (2016): Long term experiences with dimensioning and operation of vertical flow constructed wetlands in warm climate regions of South America, 15. IWA Specialist Conference on Wetland Systems 4-9/Sept. 2016, Gdańsk, Poland
Sales Morais, N.W. e Bezerra dos Santos, A. (2019): Análise dos padrões de lançamento de efluentes em corpos hídricos e de reúso de águas residuárias de diversos estados do Brasil. Revista DAE | núm. 215 | vol. 67 | janeiro a março de 2019
Von Sperling, M. (2005): Introdução à qualidade das águas e ao tratamento de esgoto. 3. ed. Belo Horizonte, Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental. UFMG, 2005